Reduções catalíticas de compostos nitroaromáticos sobre catalisadores heterogêneos com sub rênio

Aug 18, 2023

Scientific Reports volume 13, Artigo número: 12789 (2023) Citar este artigo

Os compostos nitroaromáticos (NACs) são contaminantes importantes de origem antropogénica e representam uma grave ameaça à vida humana e animal. Embora as atividades catalíticas das nanoestruturas de Re (NSs) sejam significativamente maiores do que aquelas de outros catalisadores heterogêneos contendo NSs, poucos estudos foram relatados sobre a aplicação de nanocatalisadores baseados em Re para hidrogenação de NAC. Por conseguinte, aqui, as reduções catalíticas de nitrobenzeno (NB), 4-nitrofenol (4-NP), 2-nitroanilina (2-NA), 4-nitroanilina (4-NA) e 2,4,6-trinitrofenol (2, 4,6-TNP) em vez de novos catalisadores heterogêneos baseados em Re-base foram propostos. Os materiais catalíticos foram projetados para permitir sínteses eficazes e estabilização de estruturas Re particularmente pequenas sobre eles. Consequentemente, as hidrogenações catalíticas de NACs sob condições suaves foram significativamente melhoradas pelas sub-nanoestruturas de Re (Re-sub-NSs). As maiores constantes de taxa de pseudo-primeira ordem para reduções de NB, 4-NP, 2-NA, 4-NA e 2,4,6-TNP sobre o catalisador adquirido pela estabilização de Re usando bis (3-aminopropil) amina (BAPA ), que levaram a Re-sub-NSs com concentrações de Re de 16,7% em peso, foram 0,210, 0,130, 0,100, 0,180 e 0,090 min-1, respectivamente.

Como os compostos nitroaromáticos (NACs) são contaminantes chave de origem antropogénica, a decomposição destes compostos tem atraído atenção significativa1,2. Os NACs são cancerígenos, tumorigênicos, tóxicos, genotóxicos ou tóxicos para a reprodução1,3,4,5,6; assim, a sua ocorrência comum em todos os domínios do ecossistema e várias fontes de resíduos e natureza persistente representam uma grave ameaça à vida humana e animal1,2,7. Portanto, esforços consideráveis ​​foram feitos para remediar eficazmente as NACs1,2,8,9. A redução catalítica sob condições suaves é particularmente importante a este respeito, uma vez que as reduções catalíticas de NACs resultam em aminas aromáticas (AAMs), que são produtos químicos finos e servem como blocos de construção essenciais para a síntese em larga escala. de produtos farmacêuticos8,12. Assim, o desenvolvimento de novos catalisadores que aumentem a eficiência da redução do NAC tem atraído atenção substancial10,11,13,14.

Nesse contexto, os catalisadores baseados em nanopartículas metálicas (NPs) são importantes porque aumentam significativamente as conversões dos NACs devido às suas maiores áreas superficiais em comparação com seus macroequivalentes . Recentemente, nanomateriais emergentes (NMs) baseados em nanoestruturas de Re (NSs) foram reconhecidos como alternativas atraentes aos NPs relatados anteriormente baseados em metais do grupo Au e Pt. Re oferece uma química única para processos catalíticos principalmente devido aos seus numerosos estados de oxidação, nomeadamente, 0 (metálico), + 3, + 4, + 6 e + 7. Comparado com outros metais, Re forma espécies estáveis ​​nestes estados de oxidação que exibem atividades catalíticas em reações de hidrogenação16,17. No entanto, apenas alguns estudos foram relatados a esse respeito, e os resultados desses estudos implicam que ReNSs, Re0, ReNSs dopados com O e as misturas desses materiais são particularmente úteis para reduções catalíticas homogêneas e heterogêneas de NACs . 20,21,22. Estes poucos exemplos indicam que os ReNSs exibem atividades catalíticas superiores nas reduções de NACs como o nitrobenzeno (NB)21, 4-NP19,20,21,22,23,24, 2-nitroanilina (2-NA)21, 4-NA19 ,21,22, 2,4,-dinitrofenol e 2,4,6-trinitrofenol (2,4,6-TNP)21.

A tendência do Re de formar NSs ultrapequenos (<2 nm) é um dos aspectos promissores da nanocatálise baseada em Re . O desenvolvimento desses NSs pode aumentar significativamente as atividades catalíticas de nanocatalisadores baseados em Re (NCats) devido às versáteis químicas catalíticas desses NSs, e um amplo espectro de espécies Re cataliticamente ativas poderia ser gerado, tornando os NMs baseados em Re-baseados candidatos perfeitos para o hidrogenações eficientes de NACs. No entanto, é difícil aplicar os menores ReNSs como NCats e avaliar os sistemas catalíticos nos quais são utilizados. Os obstáculos encontrados durante o desenvolvimento desses sistemas incluem as estabilidades limitadas dos SNs e suas suscetibilidades para reagir com oxigênio atômico e espécies reativas de oxigênio21,23,24. Isso torna desafiador a aplicação, o acesso e o design das morfologias dos ReNSs . Esses problemas podem ser superados usando matrizes nas quais os ReNSs podem ser sintetizados, limitados e ocluídos . Esta estratégia facilita a estabilização dos ReNSs e dificulta o contato direto entre os sítios reativos e o O2 atmosférico. No entanto, esta estratégia não é totalmente satisfatória, uma vez que o O2 dissolvido no ambiente reaccional é suficiente para oxidar Re0NPs22, diminuindo assim a actividade catalítica do NCat preparado. Portanto, propusemos uma abordagem alternativa que envolveu a preparação de ReNSs como uma mistura de espécies Re cataliticamente ativas em vários estados de oxidação . Então, sugerimos que, ao sintetizar e limitar ReNSs dopados com O que poderiam atingir tamanhos subnanométricos, as possíveis diminuições nas atividades catalíticas (decorrentes do efeito dopante com O pretendido) dos NCats poderiam ser evitadas. Esta abordagem permitirá o uso conveniente de sub-nanoestruturas (sub-NSs) que geralmente são difíceis de aplicar e nos permitirá evitar o efeito O-doping do Re, que pode ocorrer durante o desenvolvimento e uso de NCats baseados em ReNS.